一、 課外討論題內(nèi)容：
請簡要介紹烯烴復分解反應的原理、應用和發(fā)展；就烯烴復分解反應的發(fā)現(xiàn)過程簡要分析如何培養(yǎng)科學研究中創(chuàng)新能力；就烯烴復分解反應在有機合成中的應用范圍、實驗條件等進行分析，探討該方法目前主要問題是什么并探討如何進一步發(fā)展該方法。
二、 討論小組成員：
鄭麗、周素、閔曉芳、張水蓉、鞏來江、杜波
三、 討論方式及流程：
分工、查閱、討論、匯總、整理
四、討論結(jié)果整理：
（一）、烯烴復分解反應
1. 烯烴復分解反應的概述
烯烴復分解反應最初應用在石油工業(yè)中，以SHOP法的產(chǎn)物α-烯烴為原料，高溫高壓下生產(chǎn)高級烯烴。傳統(tǒng)的反應催化劑如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由金屬鹵化物與烷化劑反應制取。
烯烴復分解反應是個循環(huán)反應，過程為：首先金屬卡賓配合物與烯烴反應，生成含金屬雜環(huán)丁烷環(huán)系的中間體。該中間體分解，得到一個新的烯烴和新的卡賓配合物。接著后者繼續(xù)發(fā)生反應，又得到原卡賓配合物。
常用的催化劑都為卡賓配合物，格拉布催化劑含釕，[3]施羅克催化劑含鉬或鎢。[4]它們也可催化炔烴復分解反應及相關(guān)的聚合反應。
2、反應機理
根據(jù)伍德沃德-霍夫曼規(guī)則，兩個烯烴直接發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應是對稱禁阻的，活化能很高。20世紀70年代時，Hérison和肖萬提出了烯烴復分解反應的環(huán)加成機理，該機理是目前最廣泛接受的反應機制。[5]其中，首先發(fā)生烯烴雙鍵與金屬卡賓配合物的[2+2]環(huán)加成反應，生成金屬雜環(huán)丁烷衍生物中間體。然后該中間體經(jīng)由逆環(huán)加成反應，既可得到反應物，也可得到新的烯烴和卡賓配合物。新的金屬卡賓再與另一個烯烴發(fā)生類似的反應，最后生成另一個新的烯烴，并再生原金屬卡賓。
金屬催化劑d軌道與烯烴的相互作用降低了活化能，使烯烴復分解反應在適宜溫度下就可發(fā)生，擺脫了以前多催化組分以及強路易斯酸性的反應條件。
如下圖所示：
3、應用
（1）、由Hoveyda-Grubbs催化劑催化，利用開環(huán)的交叉烯烴復分解反應，如下所示：
（2）、構(gòu)建Epothilone分子中的大環(huán)時，采用的是烯烴復分解反應，產(chǎn)率很高，但雙鍵沒有選擇性，生成的是E/Z等量異構(gòu)體的混合物，如下圖所示：
（3）、Fluvirucin-B1-Aglycone的大環(huán)合成也利用了烯烴復分解反應。但用(PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2催化時收率少于2%，只有使用鉬催化劑才能以98%的產(chǎn)率合成關(guān)環(huán)產(chǎn)物，雙鍵為Z構(gòu)型，如下圖所示：
（4）、WCl4(OAr)2催化劑存在下，1-己烯發(fā)生烯烴復分解反應，得到5-癸烯[9]及進一步復分解所生成的副產(chǎn)物。
（5）、其他應用前景
烯烴復分解反應是指在金屬烯烴絡(luò)合物（又稱金屬卡賓）的催化下，不飽和碳碳雙鍵或三鍵發(fā)生斷裂、重排的形成新的烯烴化合物的反應，實際上是通過金屬卡賓實現(xiàn)碳=碳雙鍵兩邊基團換位的反應。換位合成方法現(xiàn)在已成為化學化工研究中的常用手段和工藝，并給化工工業(yè)發(fā)展帶來了寬闊的視野。為化學工業(yè)制造出更多新的化學分子提供千載難逢的機會，使得在理論層面上分子設(shè)計出的新型、新功能分子的合成與制造成為現(xiàn)實。
此外換位方法在醫(yī)藥品工業(yè)、生物技術(shù)工業(yè)和食品生產(chǎn)上也有極大的商業(yè)潛力。專家們稱只要能夠想到，任何新的化學分子都可以被制造出來，這對研發(fā)藥物并最終攻克艾滋病有很大幫助。同時可制造出廉價、清潔的化學物質(zhì)如可抗高壓的高溫的各種新式塑料、燃料添加物、殺蟲劑、肥料甚至誘捕和驅(qū)趕蚊蟲的合成分泌物等等，極大地推動和促進了化學工業(yè)，特別是制藥業(yè)和塑料工業(yè)的發(fā)展。
4、發(fā)展
（1）最近一些新的發(fā)展的文獻參考
Prevention of Undesirable Isomerization during Olefin Metathesis
S. H. Hong, D. P. Sander, C. W. Lee, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17160-17161.
Advanced Fine-Tuning of Grubbs/Hoveyda Olefin Metathesis Catalysts: A Further Step toward an Optimum Balance between Antinomic Properties
M. Bieniek, R. Bujok, M. Cabaj, N. Lugan, G. Lavigne, D. Arlt, K. Grela, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13652-13653.
Efficient Method for the Synthesis of Chiral Pyrrolidine Derivatives via Ring-Closing Enyne Metathesis Reaction
Q. Yang, H. Alper, W.-J Xiao, Org. Lett., 2007, 9, 769-771.
Allenylidene-to-Indenylidene Rearrangement in Arene-Ruthenium Complexes: A Key Step to Highly Active Catalysts for Olefin Metathesis Reactions
R. Castarlenas, C. Vovard, C. Fischmeister, P. H. Dixneuf, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 4079-4089.
（2）、使化學走向“綠色”
復分解反應的研究使換位合成法在促進有機合成綠色化方面變得更加行之有效，該方法使有機合成反應步驟比以前簡化了，所需要的資源也大大減少，材料浪費也少多了，同時操作起來也更加簡單，只需要在正常溫度和壓力下就可以完成，更關(guān)鍵的是在有機合成中使用該方法對環(huán)境的污染程度大大降低。換位合成法使有機合成工業(yè)向著綠色化學邁出了重要一步。專家們稱只要能夠想到，任何新的化學分子都可以被制造出來。
這對研發(fā)藥物并最終攻克艾滋病有很大幫助。同時可制造出廉價、清潔的化學物質(zhì)如可抗高壓的高溫的各種新式塑料、燃料添加物、殺蟲劑、肥料甚至誘捕和驅(qū)趕蚊蟲的合成分泌物等等，極大地推動和促進了化學工業(yè)，特別是制藥業(yè)和塑料工業(yè)的發(fā)展。
（二）、如何培養(yǎng)科學研究中創(chuàng)新能力
1、 回顧烯烴復分解反應發(fā)現(xiàn)歷史
烯烴復分解反應是由金屬卡賓催化的不飽和碳碳雙鍵或三鍵之間的碳鍵重排反應。
２０世紀５０年代，人們首次發(fā)現(xiàn)，在金屬化合物的催化作用下，烯烴里的碳－碳雙鍵會被拆散、重組，形成新分子，這種過程被命名為烯烴復分解反應。但當時沒有人知道這類金屬催化劑的分子結(jié)構(gòu)，也不知道它是怎樣起作用的。
人們就此提出了許多假說，但真正的突破發(fā)生在１９７０年。這一年，法國科學家伊夫·肖萬和他的學生發(fā)表了一篇論文，提出烯烴復分解反應中的催化劑應當是金屬卡賓，并詳細解釋了催化劑擔當中間人、幫助烯烴分子“交換舞伴”的過程。
金屬卡賓是指一類有機分子，其中有一個碳原子與一個金屬原子以雙鍵連接，它們也可以看作一對拉著雙手的舞伴。在與烯烴分子相遇后，兩對舞伴會暫時組合起來，手拉手跳起四人舞蹈。隨后它們“交換舞伴”，組合成兩個新分子，其中一個是新的烯烴分子，另一個是金屬原子和它的新舞伴。后者會繼續(xù)尋找下一個烯烴分子，再次“交換舞伴”。
這一理論提出后，越來越多的化學家意識到，烯烴復分解在有機合成方面有著巨大的應用前景，但這對催化劑的要求也很高。到底含有什么金屬元素的卡賓化合物最理想呢？在開發(fā)實用的催化劑方面，作出最大貢獻的是美國科學家羅伯特·格拉布和理查德·施羅克。
１９９０年，施羅克和他的合作者報告說，金屬鉬的卡賓化合物可以作為非常有效的烯烴復分解催化劑。這是第一種實用的此類催化劑，該成果顯示烯烴復分解可以取代許多傳統(tǒng)的有機合成方法，并用于合成新型有機分子。
１９９２年，格拉布等人發(fā)現(xiàn)了金屬釕的卡賓化合物也能作為催化劑。此后，格拉布又對釕催化劑作了改進，這種“格拉布催化劑”成為第一種被普遍使用的烯烴復分解催化劑，并成為檢驗新型催化劑性能的標準。但是，由于這些催化體系通常需要苛刻的反應條件和很強的路易斯酸性條件，使得反應對底物容許的功能基團有很大的限制。這些問題促使人們?nèi)ミM一步認識和理解反應進行的機制。
2005年74歲的法國人伊夫·肖萬、63歲的美國人羅伯特·格拉布和60歲的美國人理查德·施羅克，因在烯烴復分解反應研究方面的貢獻而榮獲2005年度諾貝爾化學獎。
2、淺談如何培養(yǎng)科學研究中創(chuàng)新能力——使學生真正成為學習科學的主人
⑴、由烯烴復分解反應發(fā)現(xiàn)歷程來看，科學研究是一個極其漫長的過程；所以首先應該培養(yǎng)我們學生堅持不懈、持之以恒的科學探究品質(zhì)，再大的艱難、再漫長的道路，都要堅定“路漫漫其修遠兮，吾將上下而求索”的理想和信念。
⑵、發(fā)現(xiàn)是一個認知的過程，這嚴格要求我們學生積極養(yǎng)成“細心觀察—積極發(fā)現(xiàn)問題—根據(jù)已學知識假設(shè)—進行實驗探究—驗證或推翻自己的假設(shè)—得出結(jié)論—應用研究成果”的這樣一個科學研究習慣。在這個過程中，可見要培養(yǎng)好多方面的能力：
①. 要培養(yǎng)我們學生具有足夠的相關(guān)方面知識的儲備，機會或發(fā)現(xiàn)等待那些有準備的人；
②. 要培養(yǎng)我們學生細心觀察的能力，探索未知的世界，我們一定要擦亮我們的大眼睛；
③. 要培養(yǎng)我們學生科學實驗和探究能力，不僅要有實驗的理論知識，還要有嫻熟的實驗操作能力，從而保證有能力去探究或驗證自己的假設(shè)等；而且，在實驗中不斷的發(fā)現(xiàn)和總結(jié)也能夠推動科學發(fā)現(xiàn)和實驗進程；
④.要培養(yǎng)我們學生有智有勇?？煽茖W探究的路上，充滿著各種坎坷，不僅要有足夠高強的科學探究能力，還要有敢于推翻陳規(guī)就說，敢于提出新知卓見的勇氣；
⑶、要培養(yǎng)我們學生對相關(guān)研究方面的興趣和自信。穿插生產(chǎn)、生活實際問題，激發(fā)興趣。布魯納說：“使學生對一門學科有興趣的最好辦法是使之知道這門學科值得學習……”科學知識與生產(chǎn)、生活實際有著廣泛密切的關(guān)系，現(xiàn)代物質(zhì)文明建設(shè)離不開科學所作出的貢獻。培養(yǎng)我們學生自信，鞏固學習興趣。培養(yǎng)學生的自信心，給我們學生成功感是促使我們學習興趣加深的動力。
⑷、在教學中努力培養(yǎng)我們學生嚴謹?shù)目茖W態(tài)度。
（三）、討論烯烴的復分解反應的方法和發(fā)展
1、在有機合成中的應用范圍
按照反應過程中分子骨架的變化，可以分為五種情況:開環(huán)復分解、開環(huán)復分解聚合、非環(huán)二烯復分解聚合、關(guān)環(huán)復分解以及交叉復分解反應。由此可以看出，烯烴復分解反應在高分子材料化學、有機合成化學等方面具有重要意義。
2、實驗條件
烯烴復分解反應，是指在金屬催化下的碳－碳重鍵的切斷并重新結(jié)合的過程。化學鍵的斷裂與形成是化學研究領(lǐng)域中最基本的問題，研究碳-碳鍵的斷裂與形成規(guī)律是有機化學中需要解決的核心問題之一，碳－碳雙鍵和三鍵的鍵能與碳－碳單鍵相比要高得多，因此要切斷前者并使其按照希望的方式重新結(jié)合，則需要更高的能量，所以尋找適當?shù)拇呋瘎崿F(xiàn)上述轉(zhuǎn)化，成為化學家近半個世紀的挑戰(zhàn)課題。
3.、遇到問題
盡管烯烴復分解反應的研究已經(jīng)取得了很大突破，但仍然存在不少挑戰(zhàn)。首先，目前的催化體系，對于形成四取代烯烴的交叉復分解反應以及桶烯的開環(huán)聚合還不能有效地實現(xiàn)，釕的催化體系還不能適用于帶有堿性官能團（如氨基、氰基）的底物，烯烴復分解反應中的立體化學問題、特別是有關(guān)催化不對稱轉(zhuǎn)化（盡管使用手性Mo催化劑已經(jīng)實現(xiàn)了開環(huán)聚合反應的動力學拆分）的問題還沒有很好地解決，關(guān)于交叉復分解反應中產(chǎn)物的順、反異構(gòu)體的選擇性控制，雖然對于某些特定的底物已經(jīng)取得了一些成功，但還沒有普遍的規(guī)律可循；另外，烯烴復分解反應的工業(yè)應用還很少。所有這些都是需要解決的問題。
3、 如何進一步發(fā)展該方法
經(jīng)過近半個世紀的努力，金屬卡賓催化的烯烴復分解反應已經(jīng)發(fā)展成為標準的合成方法并得到廣泛應用，Grubbs催化劑的反應活性以及對反應底物的適用性已經(jīng)和傳統(tǒng)的碳－碳鍵形成方法（如Diels-Alder反應、Wittig反應，曾分別獲得諾貝爾化學獎）相媲美。
在20世紀70年代末、80年代初的烯烴復分解反應單組分均相催化劑的發(fā)現(xiàn)，如鎢和鉬的卡賓絡(luò)合物，特別是Schrock催化劑用于催化烯烴的復分解反應，都取得了比以往的催化體系更容易引發(fā)、更高的反應活性和更溫和的反應條件。由此，我們認為，進一步發(fā)展該方法，關(guān)鍵還是在基礎(chǔ)研究方面能否有進一步突破這一方面，特別是在催化的效率、選擇性等方面的研究需要進一步的深入探索。
從烯烴復分解反應的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展歷程來看，進一步發(fā)展該方法，我們認為這依然要求廣大科技工作者要保持堅持不懈地進行基礎(chǔ)研究積累和觀察觀察再觀察、實驗實驗再實驗、總結(jié)總結(jié)再總結(jié)進而發(fā)展發(fā)展再發(fā)展這樣一種科研攻關(guān)的卓越的科學品質(zhì)！另外要注意培養(yǎng)新一代該方面人才的生力軍，實現(xiàn)知識的傳承和創(chuàng)新，用創(chuàng)新的虔誠去叩啟未知科學世界的大門。
另外，我們知道，廣泛的應用前景是其能成為一個熱點領(lǐng)域的根本動力，相關(guān)部門要加大對該領(lǐng)域人力物力的投入，從而保證各相關(guān)項目的順利進行。